doc. Ing. Tomáš Brestovič, PhD., doc. Ing. Natália Jasminská, PhD., doc. Ing. Marián Lázár, PhD., Ing. Lukáš Tóth
Strojnícka fakulta, TUKE, Katedra energetickej techniky.
Článok pojednáva o materiálovej a energetickej bilancii palivového článku pri dodávke vodíka z metalhydridového zásobníka. Popisuje možnosť využitia tepla z palivového článku na ohrev zásobníka pre dosiahnutie dostatočnej kinetiky procesu. V závere je popísaný numerický výpočet teplotného poľa navrhnutého zásobníka počas prevádzky článku.
1. Úvod
Energetický obsah jedného mólu vodíka je daný hodnotou zmeny entalpie ΔH, ktorá je rovná spalnému teplu vodíka. Pri využití vodíka na výrobu elektrickej energie je účinnosť tejto konverzie obmedzená použitým spôsobom výroby. Napríklad pri termomechanických spôsoboch výroby elektrickej energie je maximálna účinnosť zariadenia daná Carnotovým cyklom, podobne ako pri iných palivách. Aj keď je možné pri spaľovaní vodíka dosiahnuť vyššiu spaľovaciu teplotu, bude účinnosť cyklu, ktorá je limitovaná termodynamickými zákonmi, približne rovnaká ako pri fosílnych palivách. Pretože vodík predstavuje veľmi ušľachtilý druh energie, je vzhľadom na svoje chemické vlastnosti vynikajúcim palivom pre palivové články (PČ). Reakcia vodíka a kyslíka v palivovom článku je opačný dej elektrolýzy vody, pričom tieto procesy majú mnoho spoločných teoretických aj praktických zákonitostí. V súčasnej dobe sa začali používať hlavne palivové články s PEM (Proton Exchange Membrane) membránou (Obr. 1). Funkcia spočíva v privádzaní vodíkových molekúl distribučnou vrstvou na katalyzátor (Pt), kde dochádza k disociácii vodíkovej molekuly na atómy. Z atómov sa oddelia elektróny a vzniká vodíkový katión (protón), ktorý prechádza membránou ku katóde, kde prijíma elektrón a s privádzaným kyslíkom sa zlučuje na vodu.
Obr. 1 a
Obr. 1b
Obr. 1 Princíp činnosti PEM palivového článku a schéma konštrukčného vyhotovenia
Elektrické napätie v palivovom článku vzniká pri elektrochemickej oxidácii vodíka:
a elektrochemickej redukcii kyslíka:
Použitie vodíka ako paliva však so sebou prináša viacero problémov, medzi ktoré patrí jeho nízke spalné teplo vztiahnuté na jednotku objemu. Je to spôsobené nízkou hustotou plynu, ktorá je iba 0,08988 kg∙m-3 (pri 101 325 Pa a 0 °C). Táto skutočnosť má neblahý účinok na samotné uskladnenie vodíka, pri ktorom je snaha o dosiahnutie čo najvyššej energetickej hustoty. Snaha o elimináciu využívania extrémne vysokých tlakov viedla k masovému výskumu absorpčného spôsobu uskladnenia vodíka vo forme metalhydridov (MH). Tie umožňujú absorbovať vodík priamo vo svojej štruktúre pri nižších tlakoch a teplote okolia. Bežne dostupným typom MH je intermetalická zliatina LaNi5 a špeciálne jej príbuzné zliatiny s prímesou céru. Pracovný tlak LaNi5 je v rozsahu 0,1 – 1 MPa a teplota 20 – 60 °C, čo sú hodnoty kompatibilné s vybranými typmi vysokotlakových elektrolyzérov a palivových článkov. Uloženie vodíka pevne naviazaného na kovovú zliatinu umožňuje značne znížiť tlak v zásobníkoch pri dodržaní rovnakého množstva paliva ako pri štandardnom tlakovom uskladnení. To má za následok zníženie energetickej náročnosti počas kompresie vodíka do zásobníkov. Navyše pri spaľovaní vodíka v PČ musí dôjsť ku redukcii relatívneho tlaku na cca 50 kPa, takže aplikácia vysokotlakových spôsobov uloženia vodíka je zbytočná.
2. Energetická bilancia MH zásobníkov a PČ
Absorpcia vodíka do metalhydridu je sprevádzaná generovaním tepla, takže počas „nabíjania zásobníka“ je nevyhnutné použiť chladenie a teplo je možné následne využiť na vykurovanie. Pri dodávke vodíka z MH zásobníka do PČ dochádza ku desorpcii vodíka a do zliatiny je nevyhnutné dodávať teplo. V opačnom prípade je teplo absorbované na úkor svojej vnútornej energie, čo spôsobí zníženie teploty MH materiálu so súčasným znížením kinetiky uvoľňovania vodíka. Pre bežne používanú zliatinu La0,85Ce0,15Ni5 nadobúda absorpčné teplo hodnotu 1,01 MJ na 1 m3 absorbovaného vodíka, čo predstavuje 7,9 % podiel vzhľadom na spalné teplo vodíka (12,76 MJ·m-3).
Pri spaľovaní vodíka v PEM PČ dochádza k produkcii elektrickej energie s účinnosťou približne 50 %, pričom zvyšná časť chemicky viazanej energie je transformovaná na energiu tepelnú, čo je možné popísať energetickou bilanciou podľa vzťahu
kde ΣQin predstavuje entalpiu plynov na vstupe (J), Wel – vyprodukovanú elektrickú energiu (J), ΣQout – entalpia nepoužitých plynov na výstupe vrátane tepla obsiahnutého vo vytvorenej vode (J), Qdis – tepelné straty do okolia (J), Qc – teplo adobrané aktívnym chladením (J). Aktívne chladenie môže byť realizované prúdením chladiva medzi článkami, prúdením chladiva na hrane aktívnej časti PČ, alebo chladením využitím fázovej premeny. Celkové teplo generované v palivovom článku je [1]
kde Ucell je napätie na jednom článku (V), I – prúd pretekajúci PČ (A), n – počet článkov (1).
Rovnica (4) je platná v prípade, že vzniknutá voda je v kvapalnom stave pri teplote 25 °C. V prípade, že voda opúšťa článok v plynnej fáze (para) je vhodnejšie použiť rovnicu (5) [1]
Materiálová bilancia PČ je daná hmotnosťou vodíka, kyslíka a vzniknutej vody za jednotku času
Kde
je hmotnosť spotrebovaného vodíka pri prechode náboja 1 C (10,441·10-9 kg.C-1)
hmotnosť spotrebovaného kyslíka pri prechode náboja 1 C (82,914·10-9 kg.C-1),
hmotnosť vzniknutej vody pri prechode náboja 1 C = 1 A.s (93,355·10-9 kg.C-1), τ – čas prevádzky (s).
Pri predpoklade výkonu na svorkách PČ 1 kW, účinnosti 50 % a dobe prevádzky 1 hod. sa do palivového článku privedie 0,403 kg kyslíka a 0,0502 kg vodíka a vznikne 0,453 kg vody, ktorú je nutné odviesť mimo palivový článok [2].
Obr. 2 Schéma materiálových a energetických tokov pri dodávke H2 z MH
Na obr. 2 je zobrazená materiálová a energetická bilancia palivového článku pri dodávke vodíka z MH zásobníka. Ako už bolo spomenuté, MH zásobník potrebuje pri uvoľňovaní vodíka prívod tepla. Pri použití PČ s výkonom 1 kW je nutné zo zliatiny desorbovať vodík s prietokom 1,56·10-4 m3·s-1. Pre zliatinu La0,85Ce0,15Ni5 to predstavuje potrebu 158 W tepelného výkonu. Vzhľadom k tomu, že palivový článok vyprodukuje približne 500 W tepelného výkonu, je možné jeho časť použiť na ohrev zásobníka. V reálnej prevádzke je však možné dodať aj menší tepelný výkon, pretože je možné využiť aj vnútornú energiu zásobníka. V tomto prípade dôjde k poklesu teploty a tlaku vodíka, čo však nepredstavuje problém, pokiaľ tlak neklesne pod minimálny prevádzkový tlak v PČ.
3. Numerický výpočet MH zásobníka
Cieľom simulácie bola snaha o overenie využitia tepla z chladenia PČ a optimalizácia parametrov zásobníka. Pri numerickom výpočte sa vychádzalo z predpokladaného výkonu PČ 1 kW, pričom bol vodík desorbovaný z 0,955 kg zliatiny La0,85Ce0,15Ni5, čo umožňuje pokryť spotrebu PČ na 1000 s prevádzky. Pre zabezpečenie dostatočnej kinetiky procesu desorpcie vodíka je potrebné používať pomletý MH materiál, vďaka čomu je možné dosiahnuť vysokú plochu povrchu materiálu. Nevýhodou je ale nízka hodnota súčiniteľa tepelnej vodivosti materiálu, čo zhoršuje prívod tepla do jadra zásobníka. Z tohto dôvodu zasahuje materiál zásobníka až do jadra MH materiálu pomocou rozdelenia objemu na viacero komôr (Obr. 3). Pre intenzifikáciu prenosu tepla je na materiál zásobníka použitý hliník a komory sú vytvorené vŕtaním. Vonkajší priemer zásobníka je 130 mm a výška 200 mm. Po obvode je vytvorených 26 rebier, ktoré obmýva ohriaty vzduch z chladenia palivového článku. Rýchlosť prúdiaceho vzduchu bola nastavená na hodnotu 1,31 m·s-1 pri teplote 35 °C (priemerné hodnoty z merania chladenia PČ typu MES DEA 0.5). Počiatočná teplota zásobníka bola 35 °C. Tepelná vodivosť práškového MH materiálu bola stanovená na 0,45 W·m-1·K-1.
Obr. 3 a
Obr. 3 b
Obr. 3 Model MH zásobníka a teplotné pole v priečnom reze v čase 1000 s
Simulácia bola realizovaná po dobu 1000 s s krokom výpočtu 5 s. Na obr. 4 je zobrazený priebeh priemerných teplôt MH a hliníkového zásobníka v závislosti na čase.
Obr. 4 Priebeh teplôt MH a Al zásobníka v závislosti na čase
Z priebehu je zrejmé, že priemerná teplota MH neklesne pod 10 °C, kedy je rovnovážny tlak zliatiny cca 100 kPa, čo je dostatočný tlak na stabilný chod PČ. Analytickým výpočtom materiálovej a energetickej bilancie s následným numerickým výpočtom je možné navrhnúť a optimalizovať MH-PČ systémy, ktoré budú využívať previazaný teplotný manažment.
4. Záver
Článok pojednáva o tepelno-energetickej bilancii palivového článku pri dodávke vodíka z MH zásobníka, ktorému je privádzané teplo potrebné na desorpciu pomocou chladiaceho vzduchu z PČ. Numerickým výpočtom bolo určené teplotné pole zásobníka v čase, čo umožňuje stanoviť vhodnosť použitého systému v praxi.
